水系超级电容器工作电压影响因素分析

【提高输入电压的意义】化石燃料的较慢消耗造成全球面对不利的能源和环境问题，进而促成了新能源的开发利用。近年来，各种各样的新能源技术，例如风能、太阳能、潮汐能等，皆获得了普遍的注目。

但是这些新能源在时间、季节、地域上的产于不存在不倒数和不均匀分布性。意欲平稳利用它们则必须将之转化成为可存储的能源形式，如电能，以便运输以及在必须时获释用于。因此，新型电能储存装置，如锂离子电池、超级电容器等的发展在近年来获得了很大的推展。

超级电容器以其低功率密度、较慢充放电能力以及超长循环稳定性等特点使得其与可充电电池区别出去并获得了普遍的科研注目。现阶段超级电容器发展的主要瓶颈在于其较低的能量密度无法符合各种电子器件对长续航能力的市场需求。

据公式E=0.5CV2，提升超级电容器的能量密度（E）可以从提高器件电容（C）和/或提高器件输入电压（V）两个方面构建。先前的研究基本将重点放到利用电极结构设计、材料填充、改性标记等手段提高电极的比容量上，许多综述也回应展开了总结。然而对于调节超级电容器输入电压的研究和了解尚为缺少。

超级电容器的输入电压同所用于的电解质息息相关。根据用于电解液的成分，超级电容器电解质主要可分成有机系由与水系（近些年来发展出去的还有离子液体）。有机电解质一般可忍受2.5-4V的电压而不分解成，因而用于有机电解液是一种十分有效地的提高超级电容器能量密度的方法。

然而有机系由超级电容器工作电压的提高往往预示着容量和功率的损失。另一方面，有机系由超级电容器的装配简单（如必须在氯气无氧环境下装配）、价格昂贵、而且电解质自身具备环境污染性和易燃易爆性。

相比之下，大容量、高功率、廉价、安全性、绿色环保的水系超级电容器的发展之后极具吸引力。发展高功率、高能量、宽循环平稳的水系超级电容器沦为了现阶段的发展趋势。但水的热力学稳定电位仅有为1.23V，故而理论上水系超级电容器的输入电压在确保电解质不分解成的前提下无法多达此电位。因此，提高水系超级电容器工作电压沦为了构建研发高性能水系超级电容器的关键。

本文以近日中山大学卢锡洪副教授和于明浩博士联合公开发表的为题“NewInsightsintotheOperatingVoltageofAqueousSupercapacitors”的文章作为基础，对水系超级电容器工作电压的影响因素展开讲解。同时将重点辩论如何提高水系超级电容器的电位窗口。【水系超级电容器的输入电压】上图展出了电容器电极实际电位变化（PracticalPotentialRangeofSCs）、电容器电极理论能用电位区间（AvailablePotentialRangeofSCs）与电极展现出电容性质的电位范围（CapacitivePotentialRange）以及电解质稳定电位范围（StablePotentialRangeofElectrolyte）的关系。

最左侧粉红色竖线：析氢反应（HER）电位，才可确保电解质不分解成时的低于电位。左侧红色虚线：负极所能平稳展现出出有电容性能的低于电位。

高于此电位可对负极导致不可逆的毁坏或造成HER反应在负极表面再次发生。红色方框：负极所能展现出出有电容不道德的电位范围。蓝色方框：负极所能展现出出有电容不道德的电位范围。右侧草绿色竖线：析氧反应（OER）再次发生时的电位，才可确保电解质不分解成时的最低电位。

电容器电池时，器件电极的电位从P0V（器件输入电压为0V时电极的电位）所在的方位开始，负极电位向较低电位移动，负极电位向高电位移动。在图示情况中，负极电位首先超过墨绿色竖线方位，此时若器件电位再行增高（即对器件之后电池），则不会导致氧气在负极表面产生（OER反应），故此时器件不应暂停电池。必须认为的是这时负极的电位仍未超过HER的电位。

此时器件需要输入的仅次于电压为负极电压和负极电压的差值。由图可见，该可输入仅次于电压较理论可超过的电压小。由图可见，要求一个超级电容器器件可输入的仅次于电压的因素有:1）电解质自身平稳的电位范围；2）两电极电容不道德的电位范围；3）P0V的方位；4）两电极电位变化的速率。

【拓宽水系超级电容器仅次于输入电压的方法】总体而言，涉及方法可分成两类：一、减小HER和OER的超强电势二、最大限度地拓宽实际仅次于可输入电压，使之与理论可超过的仅次于电压相似目前主要可通过转变电解质和电极的性质来构建上述一点或两点。【从电解质应从】1|转变电解液pH值据能斯特方程（NernstEquation）由此可知HER和OER反应的电位分别和氢离子浓度和氢氧根浓度有关。因而转变电解质的pH值可以有效地转变超强电势的大小。

长时间情况下，电解质pH值愈小，则HER反应愈多更容易再次发生，其超强电势愈小（图1）。反之，当电解质pH值增高，则OER反应就越更容易再次发生，其超强电势就越小。通过必要调控pH值，使得OER电位和HER电位的差值最大化是关键。

然而，无论是HER还是OER，其自身电位大小并无法极致地用能斯特方程来说明（因为该方程仅有考虑到了热力学因素）。一些动力学因素，诸如氢离子在电极表面的电导电过程以及电极表面与离子蔓延涉及的赝电容不道德等不会对电解质超强电势、电极电容不道德电位范围产生显著的影响。

必须认为的是，目前涉及于对各种电极-电解质人组体系的pH和超强电势关系的研究还很缺少。图1.活性炭电极在（a）Li2SO4（pH=6.5）与（b）BeSO4（pH=2.1）电解液中有所不同电位范围下测出的循环伏安（CV）曲线。

图中红色虚线标明了HER反应的电位。当电极电位高于红色虚线后，CV曲线经常出现显著的氢离子脱附峰，使得电极背离电容不道德。另外，当pH增大时HER电位适当朝于是以电位方向移动。图片来自文献[2]。

2|水解还原成活性物质添加剂向电解质中重新加入一对水解还原成反应物质是另一种拓展电位窗口的方法。用于这种方法的前提条件是：1）重新加入的水解还原成反应物质必需为水溶性且具备低溶解度，且不与电解质再次发生反应；2）重新加入的水解还原成反应物质必需在最少一个电极上再次发生反应（图2a）；3）重新加入的水解还原成反应物质须要具备较慢的反应速率，无法过大地制约超级电容器的较慢充放电的能力；4）重新加入的水解还原成反应物质的反应电位须要相似水溶液的HER和/或OER电位，并能利用自身的快速反应动力学抑制HER和/或OER的再次发生。

图2b展出了少见的水解还原成活性物质对的反应电位。如附近OER电位的Fe3+/Fe2+水解还原成对已在液流电池（FlowBattery）中有所应用于。

图2.（a）电解液中的水解还原成活性对的电化学储能机理示意图。（b）多种水解还原成活性对在酸性（白点）、中性（绿点）、碱性（蓝点）电解液中的还原成电位。图片来自文献。

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